在超快激光的激发下，材料可能展现出新奇的特性或现象，例如光致的亚稳态，光致瞬态超导电性，Floquet 调控的新量子态，光激发的拓扑相变等等。超快 pump-probe 实验的 pump 光激发材料进入非平衡态，probe 光则在超快时间尺度上探测材料中的微观动力学。pump 光激发材料新特性乃至新物相的微观机制，一大部分还在探索中。一个自然而然的问题是什么样的 pump 光更有可能激发产生新物态。 近日，来自斯坦福 SLAC 团队的 Yijing Huang，David Reis, Mariano Trigo 等人以 Observation of a Novel Lattice Instability in Ultrafast Photoexcited SnSe 为题在 Physical Review X 发表文章，研究人员通过对热电材料 IV-VI 半导体 SnSe 的研究，指出高于带隙能量的激发并不等效于对材料升温，而是可能使材料结构倾向于与高温相变本质不同的原子排布。与此同时，理解超快激光对材料调控的微观过程，科学家们必须借助原子尺度的超快探测技术，因为传统的光学技术无法直接区分 SnSe 的不同相。
图 1：SnSe 的晶体结构在升温和超快激光（1.55 eV）激发下产生不同的变化。蓝色和红色箭头示意两种结构变化最为显著的区别。这个区别只由使用高时间分辨率的原子尺度超快探针才能分辨。 credit：yijing huang，stanford university SnSe 是很好的热电材料，并保持着晶体材料中最高热电品质因数的纪录。与其他 IV-VI 半导体一样，其晶体结构受到其组成原子的电负性和质量的直接影响，是一族晶体结构比较容易受到外界参数调控（例如温度，压强，化学掺杂）的材料。其与晶体结构直接相关的丰富的功能材料特性，诸如热电，铁电，甚至是拓扑结晶绝缘体的特性，也因此容易受到调控参数的影响。相应地，斯坦福 SLAC 团队期望超快光激发会对相对容易改变此材料的结构和相关功能特性，并选择该材料作为研究对象。 世界上第一台硬x射线自由电子激光于2009年诞生于加速器研究历史十分深厚的斯坦福SLAC。随后，日本，德国，韩国，瑞士，分别建成并出光。中国也将在未来十年内建成相应的线站。自由电子激光的应用覆盖物理，化学，生物等领域，在过去十余年内产生了诸多重大成果。 在本文中，时间分辨率可达 50 飞秒以下，这是其他超快衍射技术（例如电子衍射）无法达到的。这意味着这个技术能探测光激发后短时间内发生的结构变化，这些变化产生的信号很容易就能和物质中形变波产生的较慢信号（几十皮秒），以及弛豫后的准热平衡态的更慢的信号（纳秒至百纳秒）区分开。
图2：左图为 SnSe 由室温物相（Pnma）到高温物相（Cmcm）产生的原子位移。右图为作者通过超快衍射技术看到的在百皮秒以下产生的原子结构变化。紫色原子为 Sn, 绿色原子为 Se。 credit：yijing huang，stanford university 研究发现，1.55 eV 光激发的（SnSe 的能隙<0.9 eV）SnSe 结构变化和升温导致的结构变化完全不同。SnSe 在升温下是 Pnma 相，到 800k 附近会相变到新相 Cmcm。不同于传统的晶体学的探测多个衍射峰重构晶体结构的方法，本文作者通过直接量化受激发声子对应的原子运动并把若干个声子的贡献叠加，得到了新的 SnSe 晶体结构，并且通过空间群的分析得出了光激发所诱导的新物相 Immm。DFT 计算结果与此吻合。 通过改变超快 pump 激发光的波长，作者预测将可能选择性地诱导 SnSe 向不同物相的变化，并且这种调控材料物相的方案将不局限于 SnSe，也不局限于 IV-VI 半导体。高于能隙能量的光激发并不总是产生和加热相同的效应，有可能依然能有效地调控材料的结构和特性。而 SnSe 和相关的 IV-VI 半导体，由于其结构的易调控性和与结构相关的功能特性，将会在更广泛的超快光谱研究中展现其价值。 不断发展的超快激光技术以及它们的组合使用，将能够在未来的数年间揭示更多的新物理和新现象。基于自由电子激光的 x 射线衍射以及更广义的超快衍射技术，能有力地回答关于产生材料新物相和特性的微观机制的问题。 论文信息 Yijing Huang et al., Physical Review X, 14 February 2022 Greg Stewart / SLAC National Accelerator Laboratory |
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