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光驱动液晶聚合物振动器

2022-3-27 10:24| 发布者：Davis| 查看：2060| 评论：0|原作者: 中国光学

摘要：本文综述了光驱动液晶聚合物振动器的制备方法、工作原理以及应用领域，包括光化学作用液晶聚合物振动器和光热作用液晶聚合物振动器。偶氮苯等光敏基团的引入实现了远程、非接触、精确调控。该技术在精密任务以及非结构化环境中有潜在的应用价值，特别是自循环运动中表现出的自振动行为。

近年来，智能响应柔性驱动器因在精密任务以及非结构化环境中有着潜在应用价值，受到越来越多的关注。液晶高分子既具有液晶的各向异性和分子间协同运动能力，又具有高分子的熵弹性，受到外界刺激时通常会发生宏观形变，是一类广泛研究的功能高分子材料。在液晶高分子中引入光敏基团如偶氮苯等可以实现远程、非接触、精确调控。然而，现有的光驱动液晶聚合物驱动器主要关注平衡态或者亚稳态结构/状态的产生，只有少量的研究关注到非平衡态条件下的自循环运动，特别是自振动行为。

近日，北京大学材料科学与工程学院 于海峰 教授团队在《液晶与显示》（ESCI、Scopus收录，中文核心期刊）发表了题为“光驱动液晶聚合物振动器研究进展”的综述文章。

该文章从光驱动液晶聚合物振动器的制备方法、工作原理以及应用领域出发，总结了近年来国内外研究人员在该领域取得的研究进展，并对光驱动液晶聚合物振动器的发展趋势做了展望。

根据光能转化途径，可以分为光化学作用液晶聚合物振动器和光热作用液晶聚合物振动器。

光化学作用液晶聚合物驱动器是将分子级别的微观变化放大为宏观形变的致动器。如图 1a 所示，偶氮苯及其衍生物具有反式（trans）结构和顺式（cis）结构两种异构体，紫外光照射时可以由 trans 态转变为 cis 态；可见光照射或者热处理可以使偶氮苯分子由 cis 态回复为 trans 态。因其反式结构和顺式结构的分子尺寸变化较大，含有偶氮苯及其衍生物的液晶聚合物是一类广泛研究的光驱动材料。

1. 光化学作用液晶聚合物振动器

根据振动方式的不同可以分为无规振动和周期振动两大类。其中，无规振动驱动器利用的是偶氮苯 trans-cis 异构化带来的光致软化特性。而周期振动驱动器主要利用驱动器运动过程中产生的自遮挡效应。

1.1 光驱动液晶聚合物无规振动器

如图 1b 所示，trans 态偶氮苯分子为长棒状结构，与整个体系的分子形状类似，对液晶相有稳定作用；相反，弯曲形状的 cis 态偶氮苯分子与液晶体系不兼容，会造成体系紊乱，降低体系的有序度，从而破坏液晶相，使薄膜发生宏观形变；可见光照射后又回复为初始状态。Schenning 等人合成了吸收峰在可见光区域的氟取代偶氮苯衍生物（F-azo），405 nm 和 530 nm 光源同时照射时，偶氮苯分子发生 trans-cis-trans 动态异构化反应，使含 F-azo 的液晶网络聚合物（LCN）的弹性模量降低，发生光致软化，呈现无规振动。

图 1：（a）偶氮苯的光致异构化转变；（b）光化学作用诱导液晶聚合物有序-无序转变

北京大学于海峰课题组将偶氮苯液晶聚合物溶液滴涂在 Kapton® 薄膜上，经退火处理制备了偶氮苯液晶聚合物无规取向的双层复合膜（见图 2a）。如图 2b 和 2c 所示，紫外光照时，偶氮苯分子由 trans 态转变为 cis 态，偶氮苯液晶聚合物层产生体积膨胀，双层膜朝 Kapton® 一侧弯曲。另外，偶氮苯分子由 trans 态转变为 cis 态，使偶氮苯聚合物发生光致软化，它的力学特性发生了一些非线性变化，这可能会导致双层膜在紫外光源连续照射下呈现无规振动（见图 2d）。

图 2：（a）双层膜制备过程示意图；（b）光致体积膨胀机理示意图；（c）紫外光照时双层膜朝 Kapton® 一侧弯曲；（d）双层膜在 UV 光源连续照射时的照片

1.2 光驱动液晶聚合物周期振动器

如图 3a 所示，波长范围在 400 nm-550 nm 的光源照射时，偶氮苯分子既可以由 trans 态转变为 cis 态，又可以由 cis 态回到 trans 态，发生 trans-cis-trans 动态异构化反应。用这个波段的线偏振光照射，经过多次 trans-cis-trans 异构化循环过程，偶氮苯分子长轴与偏振光方向垂直，不吸收光，表现出光惰性，这就是偶氮苯分子的魏格特效应。

伴随着偶氮苯液晶基元取向状态的变化，薄膜沿偏振光方向收缩，垂直于偏振光方向发生膨胀。如图 3b 所示，偏振光照射时，薄膜向光一侧发生收缩，朝入射光方向弯曲；达到最大弯曲角度（大于 90°）时，偏振光照射在薄膜的背光一侧，背光一侧发生收缩，薄膜朝初始位置方向运动；薄膜向光一侧重新被光源照射，朝入射光方向运动，表现为周期振动。

图 3：（a）魏格特效应示意图；（b）偶氮苯液晶网络聚合物悬臂梁振动机理示意图

如图 4 所示，鉴于无规振动难以调控和分析，于海峰课题组在前期研究的基础上，通过改变双层复合膜自由端负载的质量来调控薄膜的惯性，进而影响薄膜的光致弯曲行为。随着薄膜自由端粘贴负载质量的逐渐增加，薄膜的弯曲角度逐渐增大，驱动器出现可持续的周期振动。

图 4：（a）光驱动振动器构筑示意图；（b）驱动器弯曲角度随时间变化曲线

2. 光热学作用液晶聚合物振动器

液晶弹性体（LCE）的玻璃化转变温度（T_g）低于室温，光照时光热试剂产生热量，使 LCE 升温，诱导其从液晶态转变为各向同性态，沿液晶取向方向发生收缩；关闭光源，LCE 回复到初始状态。液晶网络聚合物（LCN）的 T_g较高，T_g以下，高分子链段的运动被限制，LCN 的自由体积随温度升高而增加，沿垂直于分子长轴方向膨胀；T_g温度以上时，LCN 的有序度随温度的升高而降低，平行于分子长轴方向发生收缩，垂直于分子长轴方向发生膨胀。

总之，如图 5a 所示，光热效应使垂直于液晶基元长轴方向发生膨胀；光源关闭后，温度降低，LCE 或 LCN 回复到初始状态。由于自遮挡效应，含有光热试剂的 LCN 驱动器在光源连续照射过程中呈现周期运动（见图 5b）。

图 5：（a）光热作用诱导液晶聚合物有序-无序转变；（b）振动器测试装置以及液晶基元展曲取向示意图

3. 光驱动液晶聚合物振动器应用

由于周期运动本身具有能量和信息（振幅、频率和相位），北京大学于海峰课题组首次将光驱动振动器嵌入发电系统，利用其周期运动的特性首次实现了光能-机械能-电能的转换（见图 6a）。Lv 等人利用制备的光控自振动驱动器构筑了激光引导系统。另外，振动过程中薄膜的形状周期性地改变，这种独特的属性可以使其用于光学信号的传输与调控（见图 6d-f）。此外，其连续运动的特性使其可以用于轧机和马达（见图 6b 和 6c）。