荧光粉中激活剂离子掺杂格位分析

荧光粉的发光特性由什么因素决定？对于某一特定激活剂离子掺杂的荧光粉，如何理解其构效关系？

荧光粉的发光特性由激活剂离子的电子构型决定，同时也受激活剂离子在基质中的配位环境影响（体现为电子云膨胀效应和晶体场劈裂效应）。对于某一特定激活剂离子掺杂的荧光粉，探明其掺杂格位和所形成最近邻配位多面体构型，是理解该荧光粉构效关系的基础。

近日，郑州大学 姬海鹏 博士在《发光学报》（EI、Scopus收录，中文核心期刊）发表了题为“荧光粉中激活剂离子掺杂格位分析”的综述文章。总结了研究激活剂离子格位占据的 8 种方法，将其分为光谱学方法、结构分析法和计算光谱学方法三类；并以 Ce³⁺、Eu²⁺、Mn⁴⁺ 为激活剂离子的 LED 荧光粉为例，介绍了每种方法的特点，通过对比分析指出了各种方法的优势和劣势。

1.1.1  激发波长依赖的发光光谱和监测波长依赖的激发光谱

• 激活剂离子在不同晶体学格位时分别表现出相应不同的荧光特性。可通过光谱学测试证明激活剂离子在基质中形成一种还是多种微观配位多面体；根据晶体场理论可定性推测激活剂离子所占据格位（如图 1(a)，可证明 Ce³⁺ 在 Ba₂SiO₄ 中只占据一种 Ba²⁺ 格位）。
• 无法区分激活剂离子占据了多种格位还是占据了一种晶体学格位但形成了多种微观配位多面体。

1.1.2 波长依赖的荧光衰减曲线

• 当激活剂离子占据多种不同晶体学格位时，荧光衰减曲线表现出依赖于监测荧光波长的特点。

• 同样，无法区分激活剂离子占据了多种格位，还是占据了一种晶体学格位但形成了多种微观配位多面体。

  
  

1.1.3 时间分辨发射光谱

• 当激活剂离子占据多种不同晶体学格位时，随延迟时间增加，时间分辨发射光谱将宽化或峰值波长发生移动。不仅可证明激活剂离子在基质中所占据格位数，还能区分其发射能量并证明占据多个格位的激活剂离子间存在能量传递。

• 激活剂离子同时占据多个阳离子格位但发射能量非常接近时能否区分，有待商榷。

1.1.4 变温发射光谱与变温荧光衰减曲线

• 根据激活剂离子在占据的多个格位中所表现热猝灭行为的不同，可判断其所占据格位数，但无法判断具体占据格位。

• 当激活剂离子在所占据多个格位中表现出同样的热猝灭行为时，则无法判断其多格位占据情况。

1.1.5 掺杂浓度依赖的发射光谱

• 可确定激活剂离子的优先占据格位；可根据其发生浓度猝灭现象的不同，定性判断占据多个格位。

• 当激活剂离子在多个格位中占据的倾向性一致时，其在多个格位中占据的浓度猝灭现象同时发生，将难以区分其占据格位数。

1.2 结构分析法

1.2.1 Rietveld 等方法进行晶体结构精修

• 可确定激活剂离子所占据格位数及其在各格位的占位率。在表征一系列从低掺杂浓度到高掺杂浓度样品中激活剂离子占据格位与占位率方面具有可参考性，可半定量获得激活剂离子在某一格位的占位率（如图 1(b)，可分析 Eu²⁺ 在 Ca₆BaP₄O₁₂ 结构中在 Ca²⁺ 和 Ba²⁺ 格位的占位率）。

• 掺杂格位和占位率结果的准确性依赖于精修过程。此时为使通过结构精修方法获得激活剂格位占据的结果更加可靠，可有意提高激活剂的掺杂浓度而不考虑浓度猝灭，然后再推测激活剂低浓度掺杂的情况（要留意激活剂在低浓度与高浓度掺杂时格位占据与占位率是否一致）。

1.2.2 扩展X射线吸收谱（EXAFS）技术

• 可研究晶体物质，也可研究非晶态、准晶态和液态物质中激活剂离子的配位结构。利用强 X 射线源可对样品中含量很少（如百万分之一含量）的原子进行分析。可同时分析激活剂离子的格位占据及占位率且准确性（尤其是较低浓度掺杂时）要远高于晶体结构精修手段。因为同步辐射 X 射线具有强度高、能量范围宽、分辨率好，并具有偏振性等优点，绝大部分 EXAFS 测试在同步辐射光源上进行。

• 同步辐射光源测试机时较难获得，对 EXAFS 谱的分析也需要经验。

• 采用密度泛函理论与电荷交换模型等计算激活剂离子占据不同格位时的能级位置或跃迁能量，与实测荧光光谱的谱型和强度对比，推断激活剂离子所占据格位数与优先占据格位（如图 1(c)，可推断 Mn⁴⁺ 优先占据 Al4 和 Al5 格位，较少占据 Al6 格位，而不占据 Al1、Al2 和 Al3 格位）。

• 根据所选取基质晶胞参数、计算模型与参数等的不同，计算所得能级位置的绝对误差可高达上千波数，因此在计算模型的选取和优化方面需要经验。

图1：(a)Ba_{1. 999}Ce_0.0005Na_0.0005SiO₄ 的发射光谱(EM, T = 4 K)与激发光谱(EX, T = 26.5 K)；(b)Ca_5.99BaEu_0.01P₄O₁₇ 的 Rietveld 精修结果;(c)Sr₄Al₁₄O₂₅:0.1%Mn⁴⁺ 的激发(黑线)与发射(红线)光谱，其中理论计算所得 Mn⁴⁺ 的能级位置用竖线给出(长竖线,自旋四重态;短竖线,自旋二重态)

总结了研究荧光粉中激活剂离子占据格位的 8 种方法。这些方法可归为三类：光谱学方法、结构分析法和计算光谱学方法。其中，光谱学方法包括以下 5 种谱图的测试分析：激发波长依赖的发射光谱与监测波长依赖的激发光谱、波长依赖的荧光衰减曲线、时间分辨发射光谱、变温发射光谱与变温荧光衰减曲线以及掺杂浓度依赖的发射光谱。上述方法在区分激活剂离子所占格位数方面各有优劣势，采用多种方法联用对准确分析激活剂离子的（优先）占据格位具有很大优势。

此外，激活剂离子掺杂进入基质后出现或选择性地仅占据某一格位、或占据多个格位但占据优先性显著不同、或几乎均匀地占据多个格位的这种现象的驱动力，很可能来自掺杂离子与基质中被取代格位的（平均）离子半径间的差异。

论文信息

姬海鹏. 荧光粉中激活剂离子掺杂格位分析[J]. 发光学报, 2022, 43(1):26-41. 

https://dx.doi.org/10.37188/CJL.20210309